B基催化剂二氯丙烷反应机理--淄博市富中化工有限公司

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<B基催化剂二氯丙烷反应机理>

　　研究者对B基催化剂二氯丙烷反应机理进行了大量研究，但在烷烃和0，的活化机制以及关键反应中间体等方面仍存在争议，其中不同B基催化剂的结构是影响其反应机理的关键因素之一。通过动力学实验证实了，在h-BN催化剂上二氯丙烷的消耗速率与氧气分压凡符合Eley-Rideal动力学模型[图16，与二氯丙烷分压只、呈现二级动力学关系l图16，明显区别于传统金属氧化物催化剂遵循的机理(对。呈零级、对二氯丙烷呈一级动力学)。这表明在二氯丙烷存在下，氧是在氮化硼表面进行活化的。DFT计算表明，二氯丙烷在>B-0-0-N<活性位点上反应是从第二个碳上抽离氢而断开一0-0一键开始的，产生了B-OH和硝基自由基物种，然后通过反键成键形成了稳定丙基中间体叶己为>N-O-CH(CH3)=]，该稳定的中间体可以有效抑制二氯丙烷的过度氧化。临近的另一个>B-。-N<活性位点优先从第一个碳上抽离氢，断开一0-0一键的同时与烷烃自由基完成第二个反键成键，形成丙氧基中间体。最后，丙烯从催化剂表面解吸之后，氧气夺走表面经基的氢使>B-0-0-N<活性位点得以复原f图16(b)]。利用原位FTIR表征和同位素标记实验进一步研究了B-OH如何参与二氯丙烷反应。原位IR光谱结果显示，随着在二氯丙烷和的引人，B-OH振动的强度持续减弱，所消耗的B-OH可以通过蒸汽处理进行再生，说明B-OH是参与反应过程的一种表面中间体l图17(a)]。同位素标记实验发现，当二氯丙烷和0,在530℃下引人到氖化的BNOD催化剂上时，产生了HDO和D,0;将催化剂暴露于含有0,的反应气氛中，出现了H护。和H,O信号[图17(b)。这些现象表明，两个相邻的B-OH能够脱水并与气相反应物实现H和0原子的可逆交换。动力学实验证实二氯丙烷转化率与氧气分压符合型关系，对二氯丙烷分压呈现二级动力学关系，表明分子氧在催化剂表面被吸附活化，二氯丙烷直接从气相与活性氧物种发生反应f图17()l。结合DFT计算，其机理可以描述为B-OH与0,反应脱水形成一个四元环中间体，然后四元环中间体可进一步使二氯丙烷脱氢产生丙烯和水，B-OH基团得以再生。www.zbdongtong.com

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