经基化BN催化剂尽管商业h-BN在二氯丙烷氧化脱氢制丙烯中显示出了优异的催化性能,但在活性、选择性和稳定性方面仍需进一步优化,才能满足二氯丙烷工业化的要求。针对性的活性中心构筑和改性被认为是提升B基催化性能的有效手段。目前,研究者普遍认为BN的边缘位点为二氯丙烷氧化脱氢的活性中心,这些边缘活性位在二氯丙烷和氧气共进料时会发生氧功能化现象,生成大量B-0或B-OH基团,起催化作用14,32。因此,边缘位点的化学调控策略被广泛使用。通过钠辅助高温蒸汽活化过程制备了边缘经基化氮化硼(BNOH)。透射电镜(TEM)显示BNOH具有大量边缘结构l图2(a)]。由于氮化硼边缘的品格弛豫和畸变,可以暴露出更多的二氯丙烷边缘活性位点。评价结果证实该催化剂可以以较高的二氯丙烷转化率(20.6%)高选择性地制备丙烯(80.2%)。高角环形暗场(HAADFI)STEM和硼I一边电子能量损失谱(EELS)示,边缘的B/N比,图2(c)中点2]要高于平面上的B/N比[0.95,图2(c)中点4],表明在氮化硼的功能化过程中,边缘的氮逐渐被氧取代。X射线光电子能谱(XPS)和2D"B核磁共振波谱法(NMR)表明催化剂表面有两种B-0基团:B-O-B和B-OH位点l图2(b),(d)]。考虑h-BN的化学惰性,蒸汽处理诱导形成的高密度含氧官能团(B-O-B和B-OH基团)被认为是催化剂在二氯丙烷反应具有优异活性的原因。负载型BN催化剂为了达到工业生产要求,催化剂往往需要成型才能投人使用,这不仅可以显著降低反应器压降,提高传质和传热效率,也可提高催化剂在实际生产中的稳定性,igN作为一种极有工业化潜力的二氯丙烷氧化脱氢催化剂,制备整体式BN催化剂具有重要意义。Lu课题组,H以硼酸和尿素为原料,通过化学气相沉积(CVD)制备了一种荃青石负载薄h-BN层的整体式催化剂l图3(d)o荃青石发达的直通道结构为二氯丙烷氧化的气相自由基反应提供充分的空间。h-BN/荃青石催化剂可以在535℃和576000mL/(g,N"h)超高空速(GHSV)的条件下,实现16.8%的二氯丙烷转化率和82.1%的丙烯选择性,过程中CO选择性仅为3.7%,且未检测到CO=[图3(b)]。与其他二氯丙烷催化剂相比,h-BN/荃青石催化剂上烯烃的产率均高于已报道的h-BN和大多数金属氧化物催化剂f图3。www.zbdongtong.com
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