无二氯丙烷条件下的反应机理目前有3种机理可以描述多卤代烃与烯烃的调聚反应，分别是纯自由基机理、链式氧化还原机理与非链式氧化还原机理。根据实验结果可知，在无二氯丙烷作用下四氯化碳与二氯丙烷仍能反应生成二氯丙烷，说明此时该反应遵循纯自由基机理，共分为链引发、链增长与链终止3个阶段，其反应机理如下。件下反应收率极低，加入铁粉与DBP后反应收率有大幅提高，根据动力学实验研究结果，可推断二氯丙烷存在条件下该反应遵循非链式氧化还原机理(图4)。由于真正起催化作用的是FeC12，而FeCl:是由Fe与HC1反应生成，因此该机理分成[FeCIZ-DBP]的生成与催化合成二氯丙烷两部分，其中非链式氧化还原机理只适用于催化合成二氯丙烷部分。该机理第一部分中第①步是CC14热裂解产生·CCI3与·CI自由基，其中·CC13可继续按纯自由基机理合成二氯丙烷或者与DBP形成配合物参与催化反应，然而总体不影响催化反应的动力学结果。第②步是.C1自由基经夺氢反应生成HC1。第③步是Fe与HCl反应生成FeCIZ，然后再与DBP配位形成[FeCIZ-DBP]配合物。该机理中第二部分第I步是[FeC12-DBP]作用于CCl;生成·CC13，而[FeCl2-DBP]被氧化成Fe3+，值得注意的是。CCI:是以·CC13-[FeC13-DBP]的形式存在;第II步是·CCI3-[FeC13-DBP]进攻CHZ=CHCI上的亚甲基生成新自由基;第III步是该新自由基摄取FeCI:上的一个C1生成二氯丙烷产品，而FeC13被还原成FeCI:完成二氯丙烷循环。该机理中第二部分第I步反应是快速反应，因此CC)4浓度对反应速率无影响。第II步反应是慢反应，即为反应控制步骤，因此反应速率只与二氯丙烷浓度及二氯丙烷浓度有关。本研究中二氯丙烷浓度保持不变，因此反应速率只与二氯丙烷浓度有关，最终获得与动力学实验结果相一致结论。www.zbdongtong.com