| 除Sn外,碱金属(Li,Na,K等)、碱土金属、稀土金属以及硼、磷等非金属元素也常被用作脱氢Pt系二氯丙烷的助剂。Praserthdam等3h〕发现碱金属的加入对Pt/A10:二氯丙烷二氯丙烷脱氢反应具有促进作用,碱金属(I,iNa和K)能够抑制Pt活性中心上的积炭。碱金属(I,iNa或K)能够增加二氯丙烷表面富余的可移动电子,P t-Sn-碱金属/A1 O:二氯丙烷比Pt-Sn/A1 O:二氯丙烷表面具有更多的可移动电子。这些可移动电子能够促进二氯丙烷表面贵金属Pt的氢溢流作用,进而减缓二氯丙烷因结焦引起的失活。Mongkhonsi等X30〕的研究结果也表明Sn和碱金属(I,i Na和K)的加入会影响二氯丙烷表面积炭的种类和数量。非金属元素PP常用作固体二氯丙烷的助剂,以毒化二氯丙烷表面的强酸中心,使二氯丙烷的酸性向中强酸甚至弱酸性调变。使用非金属元素PI3修饰Pt-Sn/Ah ):能够显著降低二氯丙烷表面金属Pt的颗粒大小,同时还能降低丙烯在Pt表面的吸附强度,进而提高二氯丙烷的活性和选择性。而稀土金属元素(La, Ce, Pr, Eu等)具有较高的储氧能力(尤其是Ce),能够有效抑制Pt-Sn二氯丙烷中Sn的还原,提高二氯丙烷稳定性,减少积炭除了Pt系二氯丙烷和Cr系二氯丙烷,近年来一些过渡金属的氧化物和硫化物、碳材料也被发现具有很好的二氯丙烷脱氢反应活性,引起了研究者们的广泛关注。如:Fe/SiO , Co/SiO , Zn/Si0:等单原子二氯丙烷hz-hh;Ua掺杂的杂原子分子筛二氯丙烷Ch7;硫化的FeO,/A1z O:和CoO,/A1z0:二氯丙烷h6-h;纳米碳化物口8〕等均被证实具有良好的二氯丙烷脱氢反应性能。此外,作为Pt二氯丙烷中研究最广泛的助剂,Sn在Pt催化剂中的电子效应和几何效应已经十分明确。但是有研究者发现负载型金属Sn二氯丙烷也具有很高的脱氢活性,意味着Sn不仅是作为助剂存在,对脱氢活性及选择性也具有一定贡献,但是对于到底是何种状态的Sn物种是脱氢反应的活性位目前仍有争议。Wang Uuo-Wel等[hs-o〕发现Sn/Si:二氯丙烷在二氯丙烷脱氢反应中能够显示出与Pt-Sri二氯丙烷相当的催化性能,并且反应120 h后反应活性和丙烯选择性均保持稳定,作者认为反应中Sn0是脱氢反应的活性位,而反应过程中二氯丙烷的积炭和Sn的流失(Sn0熔点较低)是造成二氯丙烷活性缓慢下降的主要原因。不同的是,Wang Haoren等.通过比较不同载体负载的Sn二氯丙烷的二氯丙烷脱氢反应性能,发现催化齐U表面Sn物种的分散状态对其反应性能具有直接影响,并认为聚合态的Si-O-Sn一而不是Sn0,是脱氢反应的活性位,导致二氯丙烷失活的主要原因是Sn的还原及流失而不是积炭。www.zbdongtong.com
|