| 1,2一二氯丙烷中出现的振荡现象不是热化学振荡。光辐照反应系统中,光吸收与依赖于温度的反应速率常数和系统与环境间的热交换相藕合,在适当的外加反馈条件下,可以产生热化学振荡,这种振荡周期很短,介乎于毫秒和几百毫秒之间,而1,2-氯丙烷中观察到的振荡时间间隔是分的数量级,与光辐照系统中的热化学振荡相去甚远,因而不可能是热化学振荡。1,2一二氯丙烷反应系统的振荡原因不是表面催化作用。化学反应速度、生成物浓度或系统温度呈现的振荡现象已在数个非均相反应系统中观察到。反应系统均为气相与固相催化剂表面发生的非均相反应。308nm激光对1,2-二氯丙烷分解反应作用的研究表明,金属表面对1,2-二氯丙烷的催化作用是引发自由基中间体,而激光探测的是中间体和产物的空间浓度变化。如果振荡是表面催化作用引起的,则308nm激光仅作为探测光,探测光重复频率的改变,经Boxcar平均后不应与振荡现象有相关性。而实验表明,振荡是与激光的重复频率有关的。图中,重复频率为6Hz和8Hz时系统不出现振荡,而当重复频率为12Hz时振荡开始出现,当12Hz引发的振荡停止后,6Hz的重复频率可使系统再次出现振荡,由此可见308nm激光不仅是探测光,而且还参与了光化学反应,因此,振荡的原因不是非均相催化作用。表明,1,2-二氯丙烷对见308nm激光几乎是透明的,吸收峰只能由产物和反应中间体产生,在振荡过程中,吸收峰从形成至消失到再形成过程中经历了一个较长时间的高透过区,如果产物有较大的吸收,则在高透过区内,产物不可能完全分解,因此振荡的吸收峰源自于中间体而不是产物,因此我们从实验上证实了1,2-二氯丙烷在表面催化作用下激光辐照反应存在中间体,从而证实了我们在第五章中关于激光引发1,2一二氯丙烷分解自由基链式反应的假设。由此我们可以推断,1,2一二氯丙烷中出现的振荡现象是激光与自由基链式反应相互作用的特征。为了证实这一推断,我们选择了1,2一二氯乙烷作为反应物重复上述实验。1,2一二氯乙烷的分解反应机理为均相的链式反应,1,2一二氯乙烷反应系统的光吸收曲线证实了我们的推断。测定了1,2一二氯乙烷在350℃和400℃条件下对308nm激光的吸收曲线,观察时间为10分钟,系统前10分钟的光吸收行为和他们的结果相同,不同的是,我们在实验中延长了观察时间,观察到了系统对光吸收的振荡现象,相宇图的轨线是不可重复的,说明类似于1,2-二氯丙烷,1,2一二氯乙烷反应系统的振荡也是非周期性的。http://www.zbdongtong.com |