1,2-二氯丙烷的热分解反应中，金属器壁的非均相作用显著，使实验结果重现性差，非均相反应可以通过在反应器壁上沉积凝聚物而得到抑制。扫描电镜揭示了沉积物的形貌结构。308nm激光只有在非均相反应条件下才对1,2-二氯丙烷分解反应表现出增强作用。实验结果表明，1,2-二氯丙烷存在链式反应的可能性。308nm激光对链引发作用极小，自由基通过金属表面的非均相反应生成，并向空间扩散进行链传递反应。激光的增强作用只有通过表面的非均相反应才能实现。实验结果支持Semenov关于非均相反应本质的假设。虽然实验研究表明，1,2-二氯丙烷均相热分解反应是单分子反应，然而308nm激光对该反应系统作用的实验表明，1,2-二氯丙烷的分解反应可能存在链式通道。证实反应存在链式通道的关键在于如何用实验方法证明自由基中间体的存在。由于自由基中间体化学活泼性高，在反应温度高的系统中难以进行顺磁共振实验。另一方面关于自由基中间体的光谱数据缺乏，也难以制定依据光谱特征来鉴定自由基的实验方案。研究了300-400℃条件下1,2一二氯乙烷对308nm激光的吸收率，发现一开始吸收率随时间增加，尔后又衰减，最大吸收峰出现于约反应进行两分钟的时候。由于反应物和产物对308nm激光是透过的，这种随时间变化的吸收过程被认为是由于生成自由基中间体而引起的，理论分析表明，自由基的最大浓度出现于反应开始的两分钟。鉴于1,2-二氯丙烷与1,2一二氯乙烷在结构上的相似性，可以认为，308nm对1,2-二氯丙烷的增强作用和1,2一二氯乙烷具有相同的本质。因此，我们设计反应系统对308nm激光的原位吸收实验以证实中间体自由基的存在。在实验过程中，我们观察到，在某些合适的条件下，反应系统对激光的吸收不仅随时间变化，而且会出现振荡现象。据笔者所识，1,2-二氯丙烷激光辐照分解反应系统中出现的振荡现象是属于光化学振荡，我们将在第七章中进行详细的理论分析。由于单分子反应系统中不可能出现非线性现象，因而1,2-二氯丙烷系统中出现的光化学振荡很可能是自由基链式反应与激光相互作用的特征。为了验证这一猜测，我们选择了热反应为链式反应的1,2一二氯乙烷重复上述实验，我们不仅重现了Baranov等的实验结果，而且还证实1,2一二氯乙烷自由基链式反应与308nm激光作用后能出现光化学振荡。由此证实了1,2-二氯丙烷反应中间体自由基的存在和链式通道的存在性。http://www.zbdongtong.com