| 表(1)中可见,1,2一二氯丙烷被预测为单分子反应。在I16-452℃条件下的静态反应池中研究了1,2一二氯丙烷的分解反应,为了排除非均相反应的干扰,反应器内壁沉积一层炭质膜(即钝化处理),结果表明该反应具有均相反应特征,是单分子反应。丙烯对反应没有抑制作用,而少量的和C1:对反应也没有影响,说明在钝化处理过的反应器中,1,2一二氯丙烷没有链反应特征。他们认为1,2一二氯丙烷是通过形成四中虽然实验结果支持1,2一二氯丙烷的单分子反应历程,然而依据他们提出的判断规则,1,2一二氯丙烷合乎链式反应对分子结构的要求,因而1,2-二氯丙烷中未能观察到链式反应必然归因于产物氯丙烯的抑制作用。还研究1,1-二氯丙烷和2,2-二氯丙烷的反应机理,前者既有单分子历程又有链式反应历程,说明1-Cp是弱抑制剂。研究了不同催化剂对1,2-二氯丙烷脱HCI反应的作用,观察到少量的IZ<0.5u%)对反应有催化作用。五味真平等研究了C1:对反应的催化作用,发现添加5mo1%的C1:可使反应的活化能由37.7kca1/mol降至28.4kca1/mol,并提出了链式反应的解释。高岛嵌对1,2-二氯丙烷生成物各同分异构体的动力学研究表明,图上分为两个反应区,在300-400℃区间内,Ee=8.311.3ka1/mol,在425-525℃区域内,E,_23.4-33.8kca1/mol。这些实验结果显然是和单分子反应机理相矛盾的,因而使1,2一二氯丙烷分解反应机理显得扑朔迷离。在这种情况等在常压流动系统中研究了1,2-二氯丙烷分解反应,结果表明,当反应温度高于450℃进,反应是均相的单分子反应,而低于450℃时,反应活化能较小,他们认为是非均相反应所致。另外还对取代基位置对同分异构体相对分布的影响进行了讨论。研究了各平行的动力学,并研究了不同表面一体积比及不同材料的反应器对同分异构体相对分布的影响,结果表明,在393-470℃的温度范围内,添加链式反应抑制剂NO(3-5),丙烯(10-20;0)对反应速率无影响,作者认为,在低比表面的反应器中,1,2-二氯丙烷的分解反应是单分子型的。作者在较低的温度下(300-380℃)研究了具有高比表面反应器中反应产物相对分布,结果表明,与均相单分子反应有显著区另J,表现为3-Cp含量大幅度降低,而2-Cp含量则明显增加,作者把高比表面反应器中2-Cp的高含量归因于表面非均相反应。此外,在非均相反应中尚有较多的丙烯生成,这是均相单分子反应中所没有的。由于在研究均相单分子反应过程中,非均相反应的介入将给实验结果带来一定的不确定性,为了排除表面非均相反应的影响,在激波管中研究了1,2-二氯丙烷的热分解反应。实验采用了内察比较速度法测定各平行通道的反应速率,精度有所提高。由于激波管排除了表面作用,通过选择合适的自由基去活剂,使游离基反应受抑制,因而该方法是研究单分子反应宏观速率的理想方法。实验结果表明,在667-787℃的温度范围内,反应是单分子反应,且实验得出3-Cp与1-Cp的平衡浓度比为1.46,与统计权重3/2=1.5十分接近。产物中没有探测到丙烯。不同作者的研究结果列于表(2)中。http://www.zbdongtong.com |